欢迎光临
新能源行业新闻站

石墨烯当真无缘锂电产业?它的发展前景到底如何?

石墨烯当真无缘锂电产业?它的发展前景到底如何?

  石墨烯是一种由碳原子构成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料,导热系数高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率比铜或银更低。

  石墨烯是世上最薄、最坚硬、最导热、最导电的材料。

  据说它是安德烈·海姆、康斯坦丁·诺沃肖洛夫两个人在2004年用胶带撕石墨“撕”出来的,二人均是英国曼彻斯特大学物理学家,因为“二维石墨烯材料的开创性实验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

  之后,石墨烯这款神奇材料便广为人知。最近两年,石墨烯在在国内也是被炒的如火如荼。统计数据显示,2016年,我国石墨烯市场总体规模突破40亿元,石墨烯相关产品销售额达30亿元左右。据中国石墨烯产业技术创新战略联盟预测,2017年我国石墨烯市场规模将快速扩大,有望突破100亿元,成为全球最大的石墨烯消费国家。

  石墨烯瞬间收到各界的青睐。尤其是电动汽车领域,石墨烯电池被神话为“充电五分钟,奔跑一千公里”,妈妈再也不用担心我的续航了。

  那么石墨烯电池又是什么鬼?

  石墨烯电池的能量密度高达600Wh/kg,而一块锂电池(以最先进的为准)的比能量数值为180wh/kg。

  换句话说,一辆电动汽车如果想达到设定的动力蓄电池组总能量,配备石墨烯电池的重量只需普通动力电池的八分之一即可(石墨烯电池本身的重量仅为传统电池的一半)。理论上来说,其使用寿命也是传统氢化电池的四倍,锂电池的两倍。

  但是,纯粹的石墨烯电池,目前维基百科也没有定义。即便是当年西班牙Graphenano和Cordoba合作的著名石墨烯电池,在bragabout2015年即将量产之后,我们给了他两倍时间也没找到量产的一根头发丝儿。

  目前,市面上大部分所谓的石墨烯电池都是在锂电池等电池中通过技术手段添加一些石墨烯,更多还是作为辅助材料的“配角儿”。

  我们来看一下石墨烯在锂离子电池中可能(仅仅是可能性)的应用领域。

  作为负极:

  1、石墨烯单独用于负极材料;

  2、与其它新型负极材料,比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料;

  3、负极导电添加剂。

  石墨烯单独用做锂电负极材料的可能吗?

  用作锂电负极产业化前景渺茫

  纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积硬碳和活性炭材料非常相似,都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点,这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。

  石墨烯的振实和压实密度都非常低,成本极其昂贵,根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。既然单独使用石墨烯作为负极不可行,那么石墨烯复合负极材料呢?

  石墨烯与其它新型负极材料,比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料,是当前“纳米锂电”最热门的研究领域,在过去数年发表了上千篇paper。复合的原理,一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀,另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化,这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。

  但是,并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果,综合运用常规的碳材料复合技术和工艺,同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如Si/C复合负极材料,相比于普通的干法复合工艺,复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。

  如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能,石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负极的可能性很小产业化前景渺茫。

  作为正极:

  主要是用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中,改善倍率和低温性能;也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。

  用作导电剂无明显优势

  我们再来说说石墨烯用于导电剂的可能性,现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑,SuperP等,现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。

  石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看,VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高,但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小,石墨烯并未显示出明显的优势。

  那么,添加石墨烯有可能让电极材料性能爆发吗?答案是否定的。以iPhone手机电池为例,其电池容量的提升主要是由于LCO工作电压提升的结果,将上限充电电压从4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V,使得LCO的容量从145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高压LCO必须经过体相掺杂和表面包覆等改性措施),这些提高都跟石墨烯无关。

  也就是说,如果你用了截止电压4.35V容量170mAh/g的高压钴酸锂,你加多少石墨烯都不可能把钴酸锂的容量提高到180mAh/g,更别说动不动就提高几倍容量的所谓“石墨烯电池”了。添加石墨烯有可能提高电池循环寿命吗?这也是不可能的。石墨烯的比表面积比CNT更大,添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子,所以CNT和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。

  但是,石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口,添加过多不仅会降低电池能量密度,而且会增加电解液吸液量,另外一方面还会增加与电解液的副反应而影响循环性,甚至有可能带来安全性问题。那么成本方面呢?目前石墨烯的生产成本极其昂贵,而市场上所谓的廉价“石墨烯”产品基本上都是氧化石墨烯。

  即便是氧化石墨烯成本也高于CNT,而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面,VGCF比CNT和石墨烯更容易操作,这正是为什么昭和电工的VGCF正逐渐打入动力电池市场的主要原因。可见石墨烯在用作导电添加剂方面,目前跟CNT和VGCF在性价比方面并没有优势可言。

  石墨烯的真正应用前景在哪?

  未来石墨烯在锂离子电池上的应用前景微乎其微的。相比于锂离子电池,石墨烯在超级电容器尤其是微型超级电容器方面的应用前景似乎稍微靠谱一点点,但是我们仍然要对一些学术界的炒作保持警惕。

  其实,看了很多这些所谓的“学术突破”,你会发现很多教授在其paper里有意无意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超级电容器能量密度一般在7-8Wh/kg,这是指的是包含所有部件的整个超级电容器的器件能量密度。而教授们提到的突破一般是指材料的能量密度,所以实际中的石墨烯超电源没有论文中提到的那么好。

  相对而言,微型超级电容器的成本要求并没有普通电容器那么严格,以石墨烯复合材料作为电化学活性材料,并选择合适的离子液体电解液,有可能实现制备兼具传统电容器和锂离子电池双重优势的储能器件,在微机电系统(MEMS)这样的小众领域可能(仅仅只是可能)会有一定的应用价值。

未经允许不得转载:新能源行业资讯 » 石墨烯当真无缘锂电产业?它的发展前景到底如何?

分享到:更多 ()

评论 抢沙发

评论前必须登录!